Bonjour,
Cela est possible, il faut des connaissances JavaScript et PHP et modifier la vue "product / show_block_img" qui est la vue affichant les images.
Ajouter un script dans cette vue qui fait une action au survol de l'image.
Le plus simple à mon avis est de créer une custom field dans la table produit, mettre l'url de l'image à afficher dans cette custom field.
Et dans le script si il y a une image renseignée dans ce custom field, au survol de l'image principale afficher l'image de la custom.